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NTNU张志良AM通过八重氢键实现高强度高韧性的弹性体

发布时间:2022年04月28日    点击:[0]人次

NTNU张志良《AM》:通过八重氢键实现高强度、高韧性的弹性体

弹性体在工程的传统领域和新兴的研究领域(例如可穿戴设备,柔性电子设备和软机器人)中都是必不可少的。尽管合成的无填充弹性体用途广泛,但仍难以实现高刚度和高韧性的组合。例如,增加常规共价交联聚合物的交联密度会产生较高的刚度,但会导致韧性相应降低中国塑料网vlevle.com。为了增强和增韧未填充弹性体,可以采用了均相网络和耗能机制。均质网络在两个相邻交联链之间拥有相近的链长,从而平均分配外部载荷应力。因此,它们可以避免应力集中在较短的链上并避免裂纹产生,从而导致较高的可拉伸性和强度。但是,当前的均质网络是由四面体状大分子单体或滑动交联结构建立的。由于缺乏能有效耗散能量的分子结构单元,韧性的增强仍然受到很大限制。此外,能量耗散网络,如带有牺牲键的复合网络,例如部分预拉伸的链、金属-配体配位、静电相互作用和氢键(HB),确实显示出高韧性,但由于这些相互作用本身就较弱进而导致了低刚度。为了解决这一问题,多种HB被引入弹性体,因为它们可以实现更强的链间相互作用并增加能量耗散。鉴于高密度的HB可能导致合成过程中聚合物的溶解不良,现有技术中用于合成弹性体增韧的多种HB仅限于三重、四重和六重HB,这导致这些合成弹性体都不够坚韧。然而,在自然界中就存在既坚硬又强韧的材料,例如蜘蛛丝中的聚合物网络含有的八角形HB就是一种最佳的增强剂。因此,模仿蜘蛛丝(已知的最坚韧的天然纤维)来构建聚合物网络,有望大大改善弹性体的力学性能。蜘蛛丝包含两种主要类型的成分,即结晶和无定形链段。蜘蛛丝的晶体片段包含6-10个氨基酸的短肽,它们通过HB形成反平行和平行的β-片层。在蜘蛛丝结构的启发下,如果能找到一条可行的合成途径,能掺入更多的HB(例如八重HB),引入更强的牺牲键,将能量耗散到非晶态基质中,就能兼顾无填充弹性体的刚度和韧性。

鉴于此,挪威科技大学张志良教授团队开创性地提出了一种用于合成兼具高刚度和高韧性的新型透明未填充弹性体的设计策略。作者设计的均质网络可以在加载过程中将应力均匀地分布到每个聚合物链上,从而降低应力集中,增强可拉伸性并延迟断裂。此外,合成的弹性体表现出明显的微相分离,其中包含柔软的疏水性PDMS链段和坚硬的亲水性HB纳米域。这些强大的HB纳米域可限制聚合物链的迁移并在不同构型之间转变,以在外界载荷下耗散能量,从而进一步提高刚度和韧性。这项工作代表了在改善未填充弹性体的力学耐久性方面的重大飞跃,并展示了通过智能材料设计来克服材料性能矛盾的策略。这类生物启发的多功能弹性体有望在不同的工程领域中显示出实际意义。该研究以题为“Simultaneously Toughening and Stiffening Elastomers with Octuple Hydrogen Bonding”的论文发表在最新一期《Advanced Materials》上。

文章亮点:

1、作者通过扩链反应,将强韧、可逆和具有牺牲性的八溴联苯引入线性聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)中,构建了均质网络和耗能网络。在协同作用下,该弹性体既具有高断裂韧性(17016 J m-2),又具有高杨氏模量(14.7 MPa)。

2、作者通过将多尺度实验和原子模拟相结合,揭示了兼具高刚度和高韧性的弹性体的微观机理。弹性体内形成的强HB区和双连续结构会限制网络迁移率,进而增加刚度,并通过在不同构型之间进行转换时耗散能量来提高韧性。超强的HB区形成一个连续相,使弹性体具有更高的刚度,而它们的重排、滑移和载荷作用下的断裂会耗散更多的能量并释放应力集中,因此实现超高的断裂韧性。此外,在裂纹扩展过程中,沿拉伸方向的HB区排列取向以及硬HB区与富含PDMS的软相之间的刚度不匹配,会引起裂纹的偏转和分支,从而进一步耗散能量并减轻局部应力。

3、这项工作为制备兼具高韧性和高刚度的新一代多功能未填充弹性体开辟了道路。 结合光学透明性和高温下可自我修复的特性,该策略设计出的弹性体有望影响许多需要极高力学耐久性的研究领域,例如,可穿戴设备、柔性电子以及软机器人等应用中的基底材料。

图1 含有八重氢键的PDMS-尿素(PDUO)弹性体的设计策略以及力学性能

图2 HB力学的DFT计算和MD模拟

图3 通过原位SAXS实验揭示在拉伸状态下PDU05000的微观结构演化

图4 通过原位SEM观察在加载和卸载情况下,预制裂纹的PDUO试样的裂纹扩展情况

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